Beobachten Sie eine bimetallische katalytische Oberfläche in Aktion

31. August 2023

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von der Max-Planck-Gesellschaft

Ein Forscherteam der Abteilung Grenzflächenforschung am Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft ging der Frage nach: Was passiert mit einer Ga-unterstützten Cu-Oberfläche unter den Reaktionsbedingungen, die für die Methanolsynthese erforderlich sind? Sie fanden komplexe Strukturumwandlungen dieses bimetallischen Katalysators, die die allgemeine Sicht auf die katalytisch aktive Oberflächenstruktur verändern könnten.

Die Hydrierung von CO2 zu Methanol erfolgt mit hoher Effizienz auf bekannten Cu/ZnO/Al2O3-Katalysatoren bei hohen Drücken, dh 50–100 bar. Allerdings birgt diese Synthese nicht nur Sicherheitsrisiken und einen hohen Energieverbrauch, sondern begrenzt auch die CO2-Konzentration im Gaseinsatz, um eine hohe Selektivität aufrechtzuerhalten.

Daher ist eine neue Klasse von Katalysatoren für die Niederdruck-Methanolsynthese äußerst wünschenswert, auch für die zukünftige Entwicklung kleiner Geräte, die solar erzeugten Wasserstoff bei Umgebungsdruck nutzen.

Kürzlich wurde entdeckt, dass intermetallische Verbindungen und Legierungen, die Ga enthalten, auch bei Atmosphärendruck eine gute katalytische Leistung zeigen. Allerdings ist die fördernde Rolle von Ga in diesen Katalysatoren immer noch kaum verstanden, vor allem aufgrund des Mangels an Informationen über die Oberflächenstrukturen der Katalysatoren.

In dieser Hinsicht können Studien mit oberflächenempfindlichen Techniken, die auf genau definierte Modellkatalysatoren unter Reaktionsbedingungen angewendet werden, wichtige Informationen liefern, die unser Verständnis der dynamischen Natur der aktiven Zentren, der Reaktionszwischenprodukte und letztendlich des Reaktionsmechanismus unterstützen.

Ein Forscherteam der Abteilung Grenzflächenwissenschaft des Fritz-Haber-Instituts nutzte die laborbasierte Nahumgebungsdruck-Röntgenphotoelektronenspektroskopie (NAP-XPS) und Rastertunnelmikroskopie (NAP-STM), um die Struktur vor Ort zu überwachen und chemische Entwicklung von Ga-Cu-Bimetalloberflächen in der CO2-Hydrierungsreaktion.

Sie beobachteten eine temperatur- und druckabhängige Entlegierung der Bimetalloberfläche, was zur Bildung von Ga-Oxid-Inseln führte, die in die Cu-Oberfläche eingebettet waren. Obwohl die Oxidphase eine Stöchiometrie nahe der von Ga2O3, also dem stabilsten Ga-Oxid, aufwies, bildet sie tatsächlich eine ultradünne Schicht.

Der fördernde Effekt von Metallen wie Ga, die anfällig für Oxidation sind, wird oft in Strukturmodellen diskutiert, bei denen ein Massenoxid auf der Metalloberfläche platziert wird und der entsprechende Reaktionsmechanismus das Überlaufen von Zwischenspezies an der Grenzfläche beinhaltet. Die vorliegende Studie hat deutlich gezeigt, dass: (i) Ga-Oxid in die Metalloberfläche eingebettet ist; und (ii) die Ga-Oxid-Inseln sind ultradünn und haben höchstwahrscheinlich die Dicke einer „Monoschicht“.

Die reaktionsinduzierte Bildung einer ultradünnen Ga-Oxidschicht auf Metalloberflächen wird auch für Ga-haltige intermetallische Verbindungen erwartet. Wichtig ist, dass sich solche zweidimensionalen Oxidfilme hinsichtlich Struktur und Reaktivität stark von ihren Massengegenstücken unterscheiden.

Daher kann die GaOx/Cu-Grenzfläche, die unter den Bedingungen der CO2-Hydrierungsreaktion gebildet wird, katalytisch aktive Stellen freilegen, die bisher für diese Reaktion nicht in Betracht gezogen wurden. Mit volumenempfindlichen Techniken, die üblicherweise zur Charakterisierung von Pulverkatalysatoren eingesetzt werden, wäre es unmöglich, solche Informationen zu erhalten.

Die Ergebnisse dieser Studie, die kürzlich in Nature Communications veröffentlicht wurden, geben Aufschluss über die komplexe Oberflächenstruktur von Ga-haltigen katalytischen Systemen.

Solche Erkenntnisse über funktionierende Katalysatoren sind nur mit modernsten experimentellen Techniken unter Reaktionsbedingungen möglich. Nur durch die Ermittlung der atomaren Struktur der Ga-Oxidschicht(en) und ihrer Grenzfläche zum Übergangsmetall unter Arbeitsbedingungen kann man Einblick in den Reaktionsmechanismus dieses Methanolsynthesekatalysators gewinnen.

Mehr Informationen: Si Woo Lee et al., Enträtselung der Oberflächenstrukturen von Gallium-unterstützten Übergangsmetallkatalysatoren bei der CO2-Hydrierung, Nature Communications (2023). DOI: 10.1038/s41467-023-40361-3

Zeitschrifteninformationen:Naturkommunikation

Zur Verfügung gestellt von der Max-Planck-Gesellschaft