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Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 2068 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die Synthese und das Design zweidimensionaler supramolekularer Anordnungen mit spezifischen Funktionalitäten ist eines der Hauptziele des aufstrebenden Gebiets der molekülbasierten Elektronik, das für viele technologische Anwendungen relevant ist. Obwohl bereits eine große Anzahl molekularer Anordnungen untersucht wurde, ist die Herstellung einheitlicher und hochgeordneter zweidimensionaler molekularer Anordnungen immer noch eine Herausforderung. Hier berichten wir über einen neuartigen Ansatz zur Herstellung großer, hochkristalliner Molekülanordnungen mit einstellbaren Struktureigenschaften. Wir nutzen die hohe Reaktivität der Carbonsäure-Funktionseinheit und die vorhersehbaren Strukturmerkmale unpolarer Alkanketten, um zweidimensionale supramolekulare Anordnungen von 4-(Decyloxy)benzoesäure (4DBA;C\(_{17}\) zu synthetisieren. )H\(_{26}\)O\(_{3}\)) auf einer Au(111)-Oberfläche. Mittels Rastertunnelmikroskopie, Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie und Photoemissionsspektroskopie zeigen wir, dass diese Moleküle einen selbstlimitierenden, hochgeordneten und defektfreien zweidimensionalen einschichtigen Film von Mikrometergröße bilden, der einen nahezu freistehenden Charakter aufweist . Wir beweisen, dass es durch Änderung der Länge der Alkoxykette möglich ist, die molekulare Dichte der „schwebenden“ Deckschicht kontrolliert zu modifizieren, ohne den molekularen Aufbau zu beeinträchtigen. Dieses System eignet sich besonders für die Konstruktion molekularer Anordnungen, da es eines der wenigen zweidimensionalen molekularen Arrays mit spezifischer Funktionalität darstellt, bei dem die Struktureigenschaften auf kontrollierte Weise eingestellt werden können, während das molekulare Muster erhalten bleibt.

(a) Skizze des 4DBA-Moleküls (Kohlenstoffatome sind dunkelgrau, Sauerstoffatome rot und Wasserstoffatome weiß dargestellt). Großmaßstäbliche (b) und Nahaufnahmen (c) STM-Bilder der molekularen Anordnung von 4DBA auf Au(111) (V\(_{b}\)=1,6 V; I\(_{t}\)=100 pA; T=300 K); (c) Stellt den Bereich dar, der durch das weiße Kästchen (b) markiert ist. (d) Konstantstrom-STM-Bild von 4DBA/Au(111) (V\(_{b}\)=1,3 V; I\(_{t}\)=100 pA; T=300 K), das beide zeigt supramolekulares Muster und die Fischgräten-Rekonstruktion.

Komplexe molekulare Architekturen werden normalerweise durch die Verbindung molekularer Bausteine durch nichtkovalente Bindungen aufgebaut, wodurch eine Vielzahl unterschiedlicher supramolekularer Strukturen und Phasen entstehen1,2,3,4,5,6. Wenn feste Oberflächen als Träger verwendet werden, kann die molekulare Selbstorganisation als ein zweidimensionaler (2D) Prozess betrachtet werden und die strukturellen und elektronischen Eigenschaften, wie z. B. die molekulare Packung, die Anzahl und Typologie der Domänen sowie die Bindungsenergie von Die molekularen Ebenen hängen stark vom Zusammenspiel der intermolekularen Kräfte und der Wechselwirkung zwischen dem Adsorbat und dem darunter liegenden Träger ab7,8,9.

Eine geeignete Auswahl molekularer Bausteine und Trägersubstrate würde im Prinzip die Synthese und Gestaltung von zweidimensionalen supramolekularen Anordnungen mit spezifischen Funktionalitäten ermöglichen und spannende neue Möglichkeiten in vielen Bereichen der Wissenschaft und Technologie eröffnen10,11,12,13. Die wichtigsten Schritte zu diesen Erfolgen bestehen darin, (a) zu verstehen, wie sich Moleküle selbst anordnen, und (b) das Wachstum homogener, hochgeordneter und defektfreier Filme mit einstellbaren Eigenschaften zu meistern14,15.

Kleine carboxylierte Moleküle stellen einen idealen Testspielplatz für die Erforschung und Etablierung von Strategien zum Entwurf neuartiger Molekülanordnungen dar. Aufgrund ihrer funktionellen Gruppen können diese Moleküle durch starke und gerichtete Wasserstoffbrückenbindungen aneinander binden. Auf festen Oberflächen getragen, können sich diese molekularen Bausteine durch elektrostatische oder Van-der-Waals-Wechselwirkung selbst zusammensetzen, um komplexe 2D-Architekturen zu bilden1,2,3,4,5,6,13,16,17,18,19,20,21, 22,23,24,25,26,27,28.

Obwohl bisher Hunderte von Strukturen realisiert wurden, ist die Vorhersage und Gestaltung zweidimensionaler kristalliner Materialien immer noch eine schwierige Aufgabe. Eine bemerkenswerte Ausnahme bilden Alkyle, die selbstorganisierte Monoschichten bilden, die durch Variation der Kettenlänge moduliert werden können29,30,31,32. In diesen Anordnungen nehmen die Moleküle eine lamellare Struktur an, wobei die Alkylketten flach nebeneinander auf den Oberflächen liegen. Die spezifische Struktur hängt von der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylkette durch einen Mechanismus ab, der als „ungerade-gerade“-Effekt bekannt ist: Alkohole mit einer geraden (ungerade) Anzahl von Kohlenstoffatomen interagieren schwach (stark) mit dem Substrat und erzeugen eine nahezu geneigte ( orthogonale) Alkoholorientierung in Bezug auf die Lamellen.

Die vorliegende Studie nutzt die hohe Reaktivität der Carbonsäure-Funktionseinheit und die vorhersehbaren Strukturmerkmale unpolarer Alkanketten, um nahezu freistehende 2D-supramolekulare Anordnungen von 4-(Decyloxy)benzoesäure (4DBA; C\) zu synthetisieren. (_{17}\)H\(_{26}\)O\(_{3}\)) auf einer Au(111)-Oberfläche mit einstellbaren Struktureigenschaften. Rastertunnelmikroskopie zeigt, dass die Selbstorganisation selbstlimitierend ist und einen hochgeordneten und defektfreien einschichtigen Film aus 4DBA-Molekülen mit gleichmäßigen mikrometergroßen Körnern auf der Edelmetalloberfläche ergibt. Wir liefern Beweise dafür, dass es durch Variation der Länge der Alkoxygruppe möglich ist, die Moleküldichte zu modifizieren, ohne die molekulare Anordnung zu beeinflussen, und somit die strukturellen Eigenschaften der supramolekularen Anordnung auf kontrollierte Weise abzustimmen. Durch die Kombination von hochauflösender Rastertunnelmikroskopie, theoretischer Modellierung und Photoemissionsspektroskopie untersuchten wir die molekulare Anordnung auf der Au(111)-Oberfläche und demonstrierten den nahezu freistehenden Charakter der supramolekularen 4DBA-Anordnung.

Das in Abb. 1a skizzierte 4DBA-Molekül ist eine substituierte Benzoesäure mit einer C\(_{10}\)-Alkoxykette. Auf der Au(111)-Oberfläche ist das Wachstum dieser Moleküle selbstbegrenzend zu einem einschichtigen Film. Ein repräsentatives Rastertunnelmikroskop (STM)-Bild einer 4DBA-Monoschicht auf Au(111) ist in Abb. 1b dargestellt. Auf diesem großformatigen Bild wird die molekulare Anordnung als eine Reihe heller paralleler Streifen auf einem dunkleren abgebildeten Substrat visualisiert. Die Anordnung bedeckt die breiten und atomar flachen Terrassen der Metalloberfläche und zeigt ein gleichmäßiges, defektfreies und hochgeordnetes Muster über die gesamte mit STM untersuchte Probenoberfläche (Oberfläche \(\sim \) 10 \(\upmu \)m \(^{2}\)). In den meisten Fällen weisen die molekularen Streifen eine perfekte Ausrichtung zwischen den angrenzenden breiten Terrassen des metallischen Substrats auf, wie in der vergrößerten Ansicht in Abb. 1c dargestellt. In den Probenbereichen, die durch mehrere Stufenkanten gekennzeichnet sind, werden jedoch unterschiedliche Ausrichtungen der Molekülstreifen beobachtet (siehe linke Seite von Abb. 1b und Abb. S1 der Zusatzinformationen).

Die Rastertunnelmikroskopie zeigt bei einem unvollständigen Einzelschichtfilm bei allen in unserem Experiment zugänglichen Temperaturen (T > 160 K) Streifen oder überhaupt kein Bild, was darauf hindeutet, dass die 4DBA-Moleküle für die Bildgebung zu mobil sind. Dieses Verhalten ist charakteristisch für schwach interagierende Überschichten33,34.

In Abb. 1d (und Abb. S2a) präsentieren wir ein STM-Bild derselben Probenoberfläche, das mit einer anderen Vorspannung aufgenommen wurde. Hier, unterhalb des molekularen Netzwerks, ist die Au-Fischgräten-Rekonstruktion auch als helle Linien im STM-Bild zu sehen35,36,37,38. Dies weist darauf hin, dass die adsorbierte Schicht die Oberflächenspannung des Substrats nicht wesentlich verändert, im Gegensatz zu molekularen Überschichten, die stark chemisorbieren37,38,39,40,41,42,43. Darüber hinaus stellen wir fest, dass sich die Ausrichtung der Moleküle auf den verschiedenen Seiten der Ellenbogenposition der Fischgrätenrekonstruktion nicht ändert (siehe Abb. S2b der Zusatzinformationen). Beide Ergebnisse sind charakteristisch für eine schwach wechselwirkende Überschicht.

Hochauflösende STM-Bilder von einschichtigem 4DBA enthüllen die Details der inneren Molekülstruktur, Orientierung und Packung der geordneten Adschicht. Wir haben zwei unterschiedliche molekulare Anordnungen gefunden, die in Abb. 2a und c dargestellt sind und beide Streifen in größerem Maßstab erzeugen. Jedes Molekül wird hier als heller Fleck mit einem schwächeren Schwanz visualisiert; Ersteres verbinden wir mit der Carbonsäuregruppe und letzteres mit der Alkoxykette. Molekülgruppen werden durch dunklere Bereiche (Lamellen) getrennt. Ähnliche molekulare Anordnungen wurden für auf HOPG21,28 abgeschiedene Monocarbonsäuren beobachtet. Die Fourier-Analyse von Abb. 2a, c, dargestellt in Abb. 2b, d, beweist, dass die Anordnungen zwar nicht äquivalent sind, aber dieselbe Elementarzelle haben (a = 3,9 ± 0,2 nm, b = 1,7 ± 0,1 nm). , \(\Theta \) = 91,5\({^\circ }\) ± \({^\circ }\)). Die Elementarzelle enthält 6 Moleküle und entspricht einer Moleküldichte \(\rho _{4DBA}\) = 0,89 nm\(^{-2}\).

Die in Abb. 2e dargestellten Linienprofile parallel und senkrecht zur Molekülachse liefern eine Schätzung der Länge (l = 1,9 ± 0,1 nm) und der Benzoekopfbreite (w = 0,5 ± 0,1 nm) des 4DBA-Moleküls in hervorragender Übereinstimmung mit die vorhergesagten44 und deutet stark auf eine parallele Adsorptionsgeometrie auf der Metalloberfläche hin. Dieser Befund steht im Einklang mit der planaren Geometrie, die Monocarbonsäuren auf HOPG21,28 und ähnliche Moleküle wie beispielsweise Benzoesäure, Trimesinsäure oder Isophthalsäure auf Au(111)20,25,27,32,45, HOPG11,29,31 annehmen und Benzol auf kubisch-flächenzentrierten {111}-Edelmetalloberflächen7,8,46,47,48,49,50.

STM-Untersuchungen an Alkylmolekülen, die an Au(111)32 und HOPG11,17,19,21,28,29,31 adsorbiert sind, ergaben je nach Parität (gerade oder ungerade) der Kohlenstoffzahl in der Alkylkette unterschiedliche 2D-Molekülmuster. Inspiriert durch diese Ergebnisse untersuchten wir die Möglichkeit, die Periodizität der Anordnung zu modulieren, indem wir die Länge der Alkoxykette ändern und dabei stets eine gerade Zahl der Kohlenstoffatome beibehalten.

(a,c) Konstantstrom-STM-Bilder (V\(_{b}\)=1,1 V; I\(_{t}\)=100 pA; T=300 K), die zwei verschiedene supramolekulare Anordnungen zeigen, die für 4DBA beobachtet wurden /Au(111); Die schwarzen Pfeile stellen die Elementarzellenvektoren dar. (b) und (d) sind die Fourier-Transformationen der Felder (a) bzw. (c); Die blauen Pfeile kennzeichnen die Elementarzellenvektoren im reziproken Raum. (e) Oberes Feld: STM-Bild von 4DBA/Au(111) (V\(_{b}\)=1,1 V; I\(_{t}\)=100 pA; T=300 K); Unteres Feld: Linienprofile entlang der grünen und blauen Linien des oberen Feldes, die die Länge (l) und die Breite des Benzoesäurekopfes (w) des 4DBA-Moleküls markieren.

Konstantstrom-STM-Bilder von (a) 4TBA/Au(111) ( V\(_{b}\)=0,22 V; I\(_{t}\)=160 pA; T=300 K) und (b ) 4HBA/Au(111) (V\(_{b}\)=0,50 V; I\(_{t}\)=500 pA; T=300 K). Weiße Vektoren kennzeichnen die Elementarzellenvektoren. Die Einschübe der Felder (a) und (b) zeigen die entsprechende Fourier-Transformation; Die blauen Vektoren in den Einschüben markieren die Elementarzellenvektoren im reziproken Raum.

Abbildung 3a,b zeigt die STM-Bilder, die auf der Au(111)-Oberfläche aufgenommen wurden, die von einer einzelnen Schicht aus 4TBA (4-(Tetradecyloxy)benzoesäure; C\(_{21}\)H\(_{34}\) bedeckt ist. )O\(_{3}\)) und 4HBA (4-(Hexyloxy)benzoesäure; C\(_{13}\)H\(_{18}\)O\(_{3}\)) . Ersteres hat vier Kohlenstoffatome mehr in der Kette als 4DBA, während letzteres vier weniger hat. Das Sammeln von STM-Daten auf dem kürzeren 4HBA war ziemlich schwierig, höchstwahrscheinlich aufgrund der geringeren Adsorptionsenergie, die die Stabilität der Anordnung verringert und somit die Qualität des Bildes beeinträchtigt. Beide supramolekularen Anordnungen weisen die gleiche molekulare Anordnung auf, die für das 4DBA gefunden wurde, aber die Elementarzellen sind unterschiedlich (a = 3,9 ± 0,2 nm, b = 1,8 ± 0,1 nm, \(\Theta \) = 93,0\({^\circ }\) ± 1,2\({^\circ }\) für den 4TBA; a = 3,6 ± 0,2 nm, b = 1,8 ± 0,1 nm, \(\Theta \) = 75,0\({^\circ }\) ± 1,2\( {^\circ }\) für 4HBA) sowie die molekulare Dichte, die für die 4HBA um \(\sim \)10 % höher ist als für die 4TBA-Überschicht.

Das 4DBA/Au(111)-System stellt daher eine der wenigen supramolekularen Oberflächenanordnungen dar, die es durch die richtige Wahl der Länge der Alkoxylkette ermöglicht, die strukturellen Eigenschaften des Ensembles auf kontrollierte Weise zu modulieren, ohne die molekulare Anordnung zu verändern.

(a,b) Simulierte 4DBA-Molekülbausteine mit entgegengesetzter supramolekularer Chiralität. Die roten Pfeile markieren die 4DBA-Moleküle in einer anderen Konformation als die anderen. Das grüne Kästchen markiert die doppelten Wasserstoffbrückenbindungen innerhalb eines Dimers, während die blauen Kästchen die elektrostatische C-H\(\cdots \)O-Wechselwirkung zwischen Dimeren markieren. (c,d) Die optimierten supramolekularen Anordnungen aus den in Panel (a) bzw. (b) dargestellten Bausteinen. Der violette Kasten umschließt die C–H\(\cdots \)O-Wechselwirkung zwischen benachbarten Bausteinen. (e,f) Die optimierten supramolekularen Strukturen der Panels (c,d) werden den STM-Bildern der beiden experimentellen Anordnungen überlagert (V\(_{b}\)=1,1 V; I\(_{t}\) =100 pA; T=300 K).

Um Einblicke in die beobachtete Molekülstruktur zu gewinnen, untersuchten wir die 4DBA-Anordnung mittels atomistischer First-Prinzipien-Berechnungen. Die Untersuchung der Grenzmolekülorbitale (siehe Abb. S10 in der SI) von 4DBA, 4TBA und 4HBA zeigt, dass die höchsten besetzten Molekülorbitale und die niedrigsten unbesetzten Molekülorbitale dieser Moleküle sehr ähnliche Energien und Formen haben, was zeigt, dass der Alkylschwanz wirkt als Puffermedium, das in der Lage ist, die reaktiven Zonen des Moleküls bei der Selbstorganisation zu distanzieren.

STM-Ergebnisse legen nahe, dass die Molekül-Substrat-Wechselwirkung eine untergeordnete Rolle bei der Bestimmung der Molekülanordnung spielt. Tatsächlich zeigen Testrechnungen an einem vereinfachten System (siehe Abschnitt „Ergänzende Informationen“ „2D-Selbstassemblierungen von 4DBA-Molekülen“), dass die Molekül-Au(111)-Wechselwirkung nichtkovalenter Natur ist. Aus diesen Gründen haben wir die Stabilität mehrerer eigenständiger 2D-Molekülanordnungen von 4DBA analysiert.

Zunächst stellen wir fest, dass 4DBA zwar ein achirales Molekül ist, die Ablagerung einer Selbstorganisation von 4DBA-Molekülen auf der Metalloberfläche jedoch zu einer oberflächeninduzierten „supramolekularen Chiralität“ führen kann. Wie im Abschnitt „2D-Selbstassemblierungen von 4DBA-Molekülen“ der Zusatzinformationen ausführlich gezeigt, existieren zwei gleichenergetische 4DBA-Konformere, die sich nur in der relativen Position des H-Atoms in der Carboxylgruppe in Bezug auf die Orientierung des Alkyls unterscheiden Schwanz. Die 2D-Selbstorganisation wird dadurch realisiert, dass zwei 4DBA über eine doppelte Wasserstoffbindung zwischen den Carboxylgruppen ein Dimer bilden. Solche Dimere organisieren sich dann durch Wechselwirkungen zwischen den Dimeren in zweidimensionalen gepackten Strukturen (siehe Abb. 4a, b). Wir haben uns auf Elementarzellen konzentriert, die entweder aus einem oder drei Dimeren bestehen. Unsere Berechnungen zeigen, dass die 3-Dimer-Elementarzellenanordnungen (siehe Abb. 4a, b) zu einer Gesamtenergie \(\sim \) führen, die um 0,2 eV/Molekül niedriger ist als die der 1-Dimer-Elementarzellensysteme. Da das Wasserstoffatom der funktionellen Carboxylgruppe wahrscheinlich in jedem Molekül und möglicherweise innerhalb eines Dimerpaars absorbierter Moleküle frei von einem Sauerstoffatom auf das andere übertragen kann, ergibt sich die induzierte Chiralität aus der Ausrichtung der darauf aufgepfropften Alkoxykette Benzolring.

Unsere Berechnungen zeigen zwei gleichenergetische 3-Dimere-Anordnungen. In beiden Fällen besteht die selbstorganisierende Elementarzelle aus drei 4DBA-Dimeren, die über doppelte Wasserstoffbrückenbindungen (eine der drei ist durch das grüne Kästchen in Abb. 4a, b hervorgehoben) über die Carbonsäuregruppen mit Bindungslänge verbunden sind \(\sim 2.1\) Å. Um die sterische Abstoßung zu minimieren, ordnen sich die Alkoxyketten in einer vollständig ausgedehnten und planaren Konfiguration an. Jedes Dimer ist durch schwache laterale C-H\(\cdots \)O-Wechselwirkungen51,52 schwach an das benachbarte Dimer gebunden (zwei davon sind in Abb. 4a,b durch blaue Kästchen hervorgehoben). In der Konfiguration mit minimaler Energie nehmen zwei 4DBA des molekularen Bausteins, hervorgehoben durch rote Pfeile in Abb. 4a, b, eine in Bezug auf die anderen umgekehrte Konformation an. Wir weisen darauf hin, dass dies eine notwendige Voraussetzung ist, um benachbarte Bausteine mittels C-H\(\cdots \)O-Wechselwirkungen zu verbinden (lila Kasten in Abb. 4c,d) und ein stabiles 2D-System zu bilden. Auf diese Weise optimiert die supramolekulare Anordnung ihre Konfiguration, minimiert die sterische Abstoßung zwischen den Alkoxyketten und erhöht gleichzeitig die Nettozahl der C-H\(\cdots \)O-Wechselwirkungen pro Molekül.

Interessanterweise sind die Elementarzellen der beiden in den Berechnungen gefundenen Selbstorganisationen mit gleicher Energie Spiegelbilder, was die oberflächeninduzierte supramolekulare Chiralität weiter verdeutlicht7. In Abb. 4e, f überlagern wir die Ergebnisse unserer Simulationen mit den STM-Bildern der supramolekularen Anordnungen, um die hervorragende Übereinstimmung zwischen der minimalen Energieanordnung, die sich aus den Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie ergibt, und den experimentellen STM-Bildern hervorzuheben.

(a) Photoemissionsspektrum der C 1s-Kernebenenregion von 4DBA/Au(111), gemessen bei normaler Emission mit einer Photonenenergie von 350 eV. (b) Simulierte C 1s-Photoemissionslinie für 4DBA in der Gasphase. Die Energiepositionen des 1s-Zustands der verschiedenen C-Atome sind durch unterschiedliche Farbbalken gekennzeichnet; Eine Skizze des 4DBA-Moleküls ist im Einschub dargestellt. Für jeden Staat wurde eine Voigt-Form übernommen. (c) Valenzband für blankes Au(111) (gepunktete graue Kurve) und 4DBA/Au(111) (vollständige schwarze Kurve), gemessen bei normaler Emission mit einer Photonenenergie von 45 eV. ARPES-Karte, die den Shockley-Oberflächenzustand von (d) Au(111) und (e) 4DBA/Au(111) zeigt, gemessen mit einer Photonenenergie von 45 eV.

Die elektronische Struktur von 4DBA/Au(111) wurde mittels Photoemissionsspektroskopie untersucht. Das gemessene Spektrum der Kernebenenregion von C 1, dargestellt in Abb. 5a, zeigt eine Form, die das Vorhandensein unterschiedlich wechselwirkender C-Atome widerspiegelt. Insbesondere beobachten wir einen Hauptpeak bei der Bindungsenergie 284,0 eV und zwei Nebenkomponenten bei 285,7 und 288,1 eV. Ähnliche Linienformen wurden für die \(\alpha \)-Form von kristalliner para-Aminobenzoesäure53, Anordnungen von Isophthalsäure auf Ag(111) und Trimesinsäuren auf Cu(111)22 aufgezeichnet.

Das simulierte Spektrum des C 1s-Kernniveaubereichs eines einzelnen 4DBA in der Gasphase, dargestellt in Abb. 5b, stimmt bemerkenswert mit den experimentellen Ergebnissen überein. Im Einschub von Abb. 5b haben wir eine Skizze des 4DBA-Moleküls eingefügt, wobei die C-Atome durch verschiedene Farben markiert sind. Die Bindungsenergie des 1s-Orbitals jedes C-Atoms wird durch einen farbigen Balken auf der horizontalen Achse des Diagramms markiert. Wie erwartet haben die C-Atome der COOH-Gruppe die höchste Bindungsenergie, gefolgt von den C-Atomen, die an das O-Atom des Molekülschwanzes gebunden sind. Der Rest der C-Atome erzeugt den Hauptpeak bei der niedrigsten Bindungsenergie. Das Valenzbandspektrum von reinem Au(111), dargestellt in Abb. 5c (graue gepunktete Linie), wird von den Au-5d-Zuständen im Energiebereich zwischen 8 und 2 eV unterhalb des Fermi-Niveaus (E\(_F\) dominiert. ). In der Nähe von E\(_F\) wird ein Merkmal aufgrund des Shockley-Oberflächenzustands unterschieden, in Übereinstimmung mit früheren Ergebnissen54,55. Nach der Synthese der supramolekularen 4DBA-Anordnung ist das Valenzbandspektrum (schwarze Kurve in Abb. 5c) deutlich verändert, aber die hohe Intensität der Au 5d-Niveaus verhindert eine eindeutige Identifizierung der besetzten Molekülorbitale. Der Oberflächenzustand ist unterhalb der supramolekularen Anordnung immer noch vorhanden, seine spektrale Gewichtsintensität ist jedoch geringer. Dies ist besser in den winkelaufgelösten Photoemissionsspektren von Abb. 5d, e zu erkennen, die den Shockley-Zustand der blanken Au(111)-Probe vor und nach dem Aufbau der 4DBA-Überschicht darstellen. Auf Au(111) zeigt der Shockley-Zustand eine „parabolische“ Dispersion, die für alle Richtungen in der Ebene identisch ist, mit einem Minimum am \(\bar{\Gamma }\)-Punkt56,57. Ähnlich wie bei der Fischgräten-Rekonstruktion reagiert der Shockley-Zustand sehr empfindlich auf die Stärke der Wechselwirkung mit der Überschicht: Bei einer starken Wechselwirkung wurde eine erhebliche Verschiebung des Energieminimums hin zu niedrigeren Energien und einer kürzeren Lebensdauer bis zu a beobachtet völliges Verschwinden58,59,60,61. Im Gegensatz dazu stützt die Schärfe des Shockley-Zustands zusammen mit dem in Abb. 4f und Abb. S4 beobachteten unveränderten Energieminimum eine vernachlässigbare 4DBA-Au-Wechselwirkung in Übereinstimmung mit den STM- und DFT-Ergebnissen.

Wir haben die Struktur und die elektronischen Eigenschaften der supermolekularen 4DBA-Anordnung charakterisiert und festgestellt, dass ein hochgeordneter, gleichmäßiger und selbstlimitierender defektfreier Einzelschichtfilm entsteht, der die gesamte Au(111)-Oberfläche bedeckt. Hochauflösende STM-Messungen in Kombination mit DFT-Berechnungen ergaben, dass sich die 4DBA-Moleküle selbst organisieren und über eine Kombination aus Wasserstoffbrückenbindungen und lateralen schwachen C-H\(\cdots \)O-Wechselwirkungen interagieren, um ein stabiles molekulares 2D-Netzwerk zu bilden. Wir beweisen, dass es durch Variation der Alkoxykettenlänge des Moleküls möglich ist, die molekulare Dichte der Deckschicht anzupassen, ohne die Anordnung der Moleküle zu beeinflussen. Die gemessene elektronische Struktur unterstützt in Übereinstimmung mit STM- und DFT-Ergebnissen einen nahezu freistehenden Charakter der supramolekularen Anordnung. Da eine Alkoxykette, die mit einem Molekül mit einer funktionellen Gruppe verbunden ist, die Voraussetzung für diese Art von Aggregaten ist, sollten andere Systeme als 4DBA das gleiche Verhalten zeigen. Wir glauben daher, dass diese Arbeit einen wichtigen Schritt zur Entwicklung molekularer Geräte unter Verwendung supramolekularer Prinzipien darstellen könnte, vor allem weil der „schwebende“ Charakter der 4DBA-Schicht impliziert, dass die \(\pi \)-Orbitale der Moleküle praktisch ungesättigt bleiben, was dies diesem System ermöglicht beherbergen Fremdatome und fungieren als modulierende Vorlage.

STM-Messungen wurden unter Ultrahochvakuumbedingungen (UHV) (Basisdruck von \(5\times 10^{-10}\) mbar) mit einem Aarhus SPM 150 durchgeführt, der mit einem KolibriSensor von SPECS ausgestattet war und über das Nanonis-Steuerungssystem betrieben wurde. STM-Bilder wurden bei Raumtemperatur (RT) im Konstantstrommodus mit einer W-Spitze aufgenommen, die im UHV durch wiederholte Zyklen des Ar\(^{+}\)-Sputterns gereinigt wurde. Tunnelstrom und Spannung werden mit I\(_{t}\) bzw. V\(_{b}\) bezeichnet. STM-Messungen wurden sowohl bei positiven als auch bei negativen Vorspannungen durchgeführt, was zu ähnlichen Ergebnissen führte. Alle STM-Bilder wurden mit der WSxM-Software62 verarbeitet.

Kernniveau- und Valenzbandspektren wurden bei RT an der VUV-Photoemissionsstrahllinie der Elettra-Synchrotronstrahlungsanlage mit einem Scienta R4000-Elektronenenergieanalysator mit einer Gesamtenergieauflösung von 30 meV und einer Winkelauflösung von 0,1\(^{\circ } \).

Die Au(111)-Oberfläche (Phasis, eine 200 nm dicke Au(111)-Schicht auf Glimmer, 99,99 % Reinheit) wurde durch mehrere Zyklen Ar\(^{+}\)-Sputtern (E = 1 keV für 20) gereinigt min) gefolgt von Glühen (T = 700 K für 20 min). Die Reinheitsqualität der makellosen Goldoberfläche wurde mit STM- oder Photoemissionsmessungen überprüft. 4DBA-Moleküle wurden bei RT auf Au(111) durch organische Molekularstrahlabscheidung bei einem Druck von \(3\times 10^{-9}\) mbar unter Verwendung eines selbstgebauten Verdampfers abgeschieden. Die Verdampfungstemperatur betrug \(\sim \) 345 K. Einzelschichten von Molekülen wurden durch \(\sim \)10-sekündige Belichtung erhalten. Eine 30-fach längere Belichtungszeit führte nicht zur Bildung mehrerer Schichten. Das Tempern von 4DBA/Au bei Temperaturen bis zu 330 K veränderte das Molekülmuster nicht und induzierte keine Phasenübergänge. Das Tempern bei höheren Temperaturen führte zur Desorption der 4DBA-Moleküle.

Die elektronische Struktur beider 4DBA-Konformere wurde zunächst in der Gasphase mit dem Quantenchemie-Paket Gaussian0963 untersucht. Wir führten eine vollständige Relaxation aller Koordinaten durch, wobei wir eine uneingeschränkte Doppel-Zeta-Pople-Basis 6-31+G(d,p)64,65,66,67 und das B3LYP-Funktional68 verwendeten, ohne irgendeine Bedingung an die Symmetrie der Moleküle zu stellen . Diese Ergebnisse der Elektronenstrukturberechnungen wurden auch zur Simulation der Spektrallinienformen von C 1s und O 1s verwendet.

Die Berechnungen der Molekülselbstorganisation wurden unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie im Rahmen des Projektor-Augmented-Wave-Ansatzes (PAW)69 durchgeführt, wie er im VASP-Code70,71,72 implementiert ist, unter Verwendung der Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)-Austauschkorrelationsfunktion73 und des Tkatchenko -Scheffler74-Korrekturen, um schwache Dispersionskräfte zu berücksichtigen. Es wurden fünf verschiedene Arten periodischer Selbstorganisationen berücksichtigt, die entweder zwei oder sechs 4DBA-Moleküle in der 2D-Elementarzelle enthalten, wobei ein Vakuumbereich von mindestens 20 Å in Richtung außerhalb der Ebene verwendet wird. Für die selbstkonsistenten Feldberechnungen haben wir einen Grenzwert für ebene Wellen von 400 eV und einen Gesamtenergieschwellenwert von \(10^{-5}\) eV angenommen. Die reziproke Raumabtastung wurde unter Verwendung von unverschobenem \(6\times 2\times 1\) (\(3\times 2\times 1\) für den Fall von sechs-4DBA-Molekülen pro Elementarzelle), \(\Gamma \) durchgeführt. -zentrierte Monkhorst-Pack-Gitter. Für jeden Fall wurden mehrere Anfangsbedingungen (mindestens drei) getestet und die endgültigen Geometrien wurden erhalten, indem die Koordinaten aller Atome entspannt wurden, bis die maximale Kraft weniger als 0,01 eV/Å betrug.

Die Synthese der 4-Alkoxybenzoesäurederivate wurde im Einklang mit der bereits berichteten Literatur75,76 durch die entsprechenden Modifikationen durchgeführt, die in den Hintergrundinformationen angegeben sind (Abb. S5). Alle drei Verbindungen sind thermotrope Flüssigkristalle und ihr thermisches Verhalten wurde durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) analysiert und die Texturen der Mesophasen wurden unter einem polarisierten optischen Mikroskop (POM) beobachtet, das mit einem Heiztisch ausgestattet ist. Das thermotrope Verhalten von Alkoxybenzoesäuren ist gut bekannt und wird auf die Bildung von Dimeren über die Carboxylkopfgruppe zurückgeführt. Die DSC-Kurven und POM-Mikroaufnahmen sind in den Hintergrundinformationen aufgeführt (Abb. S6–S9). Alle Verbindungen weisen im festen Zustand Polymorphismus auf, der höchstwahrscheinlich auf eine Konformationsänderung der Alkylketten im festen Zustand zurückzuführen ist. Während 4HBA nur eine nematische Mesophase aufweist, weisen die Alkoxybenzoesäuren mit den längsten Alkylkettenlängen (4DBA und 4TBA) sowohl smektische als auch nematische Mesophasen auf. Allerdings ist der Temperaturbereich der von 4TBA angezeigten monotropen nematischen Phase eher eingeschränkt (127–129 \(^{\circ }\)C), aber aufgrund der Beobachtung einer charakteristischen Fingerabdrucktextur, die beim langsamen Abkühlen von der isotropen Phase entsteht, gut unterscheidbar Temperatur (129 \(^{\circ }\)C), kurz bevor es bei 127 \(^{\circ }\)C in seine smektische Mesophase eintritt (siehe Hintergrundinformationen für relative POM-Mikroaufnahmen). Es wurde postuliert, dass die Beobachtung dieser Fingerabdrucktextur, die normalerweise bei cholesterischen Flüssigkristallen (chiral nematisch) beobachtet wird, bei (Alkoxy)benzoesäuren auf das chirale Verhalten geöffneter Dimere zurückzuführen ist. Dieses chirale Verhalten verschwindet bei weiterem Abkühlen und schließt gleichzeitig die Dimere77. Die Organisation der Mesophasen für alle drei Verbindungen ist in Tabelle 1 angegeben und stimmt mit den Ergebnissen überein, die für berichtete Analoga mit unterschiedlichen oder ähnlichen Alkylkettenlängen erhalten wurden77,78.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

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Referenzen herunterladen

Diese Arbeit wurde finanziell unterstützt vom „Progetto STAR2 – PIR0_00008“ – Ministero dell'Università e Ricerca/Italienisches Ministerium für Universität und Forschung und vom Forschungsprogramm „Advanced Materials“ des Zernike National Research Center im Rahmen des Bonus Incentive Scheme des Ministeriums für Bildung und Kultur und Wissenschaft (Niederlande). Die Autoren danken Elettra Sincrotrone Trieste für den Zugang zu seinen Synchrotronstrahlungsanlagen und für die finanzielle Unterstützung. FM dankt für die finanzielle Unterstützung der MICINN-Projekte PID2019-105458RB-I00, „Severo Ochoa“-Programm für Kompetenzzentren in Forschung und Entwicklung (CEX2020-001039-S) und „Maria de Maeztu“-Programm für Kompetenzeinheiten in Forschung und Entwicklung (CEX2018- 000805-M). MPi und FM danken der Red Española de Supercomputación (RES) im Rechenzentrum Mare Nostrum und dem Centro de Computación Científica an der Universidad Autónoma de Madrid (CCC-UAM) für die großzügige Bereitstellung von Computerzeit. PM würdigt das Projekt EUROFEL-ROADMAP ESFRI des italienischen Ministeriums für Bildung, Universität und Forschung.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Tommaso Caruso und Oreste De Luca.

Fachbereich Physik, Universität Kalabrien, 87036, Rende (Cs), Italien

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Tommaso Caruso, Oreste De Luca, Alfonso Policicchio, Raffaele Giuseppe Agostino und Marco Papagno

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Michele Slate und Fernando Martin

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Labor für LPM-Materialvorbereitung, STAR-Lab, Universität Kalabrien, Via Tito Flavio, 28049, Rende (CS), Italien

Nicolas Godbert, Iolinda Aiello und Eugenia Giorno

CNR-Nanotec, UoS von Cosenza, Fachbereich Physik, Universität Kalabrien, 87036, Rende (CS), Italien

Iolinda Aiello

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Paolo Moras

Zentrum für kondensierte Materie (IFIMAC), Cantoblanco, 28049, Madrid, Spanien

Fernando Martin

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TC und NM führten die Rastertunnelmikroskop-Messungen durch. AP und PM halfen bei den Photoemissionsexperimenten. ODL führte die Rastertunnelmikroskopie und Photoemissionsmessungen durch und analysierte die Daten. NG, M.Pi und FM führten die Berechnungen durch. IA und EG haben die Moleküle vorbereitet und charakterisiert. DP und PR leisteten wissenschaftliche Beratung und trugen zur Interpretation der Daten bei. RGA konzipierte und plante das Projekt. MP führte die Experimente durch, analysierte die Daten und verfasste das Manuskript unter Einbeziehung aller Autoren.

Korrespondenz mit Marco Papagno.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Caruso, T., De Luca, O., Melfi, N. et al. Nahezu freistehende supramolekulare Anordnung mit einstellbaren Struktureigenschaften. Sci Rep 13, 2068 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28865-w

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Eingegangen: 18. Dezember 2022

Angenommen: 25. Januar 2023

Veröffentlicht: 05. Februar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28865-w

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