Jenseits von Graphen: Die außergewöhnliche Kraft von zwei

Mit fortschreitender Technologie suchen Wissenschaftler nach neuen Materialien, um den Anforderungen unserer sich ständig verändernden Welt gerecht zu werden. Eine der vielversprechendsten Kategorien sind zweidimensionale (2D) Materialien, die nur wenige Atome dick sind. Unter diesen ist Bornitrid (BN), eine anorganische Verbindung, die zu gleichen Teilen aus Bor- und Stickstoffatomen besteht, derzeit Gegenstand umfangreicher Forschung und Entwicklung. BN ist ein einzigartiges Material, dessen Eigenschaften je nach Anordnung der B- und N-Atome variieren können.

Die verschiedenen Formen von BN sind isostrukturell zu den Kohlenstoffmaterialien. Die kubische Form von BN (c-BN) hat eine Kristallanordnung ähnlich der des Diamanten, während die hexagonale Struktur von BN (h-BN), der stabilsten Kristallform, Graphit ähnelt. Aufgrund dieser isostrukturellen Eigenschaft wird h-BN auch „weißer Graphit“ genannt. Es handelt sich um ein Schichtmaterial, bei dem in jeder Schicht die Stickstoff- und Boratome durch kovalente Bindungen in einem Wabengitter fest miteinander verbunden sind. Die Schichten werden durch schwache Wechselwirkungen, die Van-der-Waals-Kräfte, zusammengehalten. Die Zwischenschichtanordnung dieser Schichten unterscheidet sich jedoch von dem für Graphit beobachteten Modell, da die Atome versetzt angeordnet sind, was zu mehreren Polytypen führt, von denen nach h-BN der bekannteste der rhomboedrische (r-BN) ist. In h-BN liegen die B-Atome über den N-Atomen. Diese Struktur führt zu einem äußerst stabilen Keramikmaterial mit hoher Wärmeleitfähigkeit, das außerdem ein hervorragender elektrischer Isolator mit einer extrem breiten Bandlücke von etwa 6 eV ist. In den letzten Jahren hat sich mit dem Aufkommen von Graphen1 und dem anschließenden Fortschritt der Forschung zu ein- und mehrschichtigen graphitischen Nanoblättern ein wachsendes Interesse an 2D-h-BN entwickelt.

Mit der gleichen Wabenstruktur und Gitterparametern, die denen von Graphit bemerkenswert nahe kommen,2 wird es oft als ideales isolierendes Substrat für Graphen und als bestes Barrierematerial in vdW-Heterostrukturen angesehen.3 All diese Eigenschaften machen h-BN ideal für den Einsatz in Elektronik, Photonik und Optoelektronik, wo damit eine Vielzahl von Geräten hergestellt werden können, darunter Transistoren, Fotodetektoren und Sensoren. Dadurch ist h-BN zu einem Schlüsselmaterial in der 2D-Materialforschung und einem vielversprechenden Kandidaten für zukünftige technologische Innovationen geworden.4

Aus all diesen Gründen ist es immer wichtiger geworden, effiziente und kostengünstige Methoden zur Synthese von h-BN-Schichten zu entwickeln. H-BN kommt in der Natur nicht vor, da seine Synthese aufgrund der hohen Reaktivität seiner Komponenten, die in bestimmten Verhältnissen bei extremen Temperaturen und Drücken kombiniert werden müssen, ein schwieriger Prozess ist, was schwierig zu erreichen sein kann. BN wird daher nur synthetisch hergestellt, hauptsächlich aus reinem Bor, Borsäure (H3BO3)5 oder Bortrioxid (B2O3).

In den letzten Jahren wurden verschiedene weitere Methoden zur Synthese von 2D-h-BN-Nanostrukturen entwickelt. Es lassen sich zwei Hauptansätze unterscheiden, der Bottom-Up-Ansatz und der Top-Down-Ansatz. Beim Bottom-up-Ansatz werden BN-Nanostrukturen aus kleinen Bausteinen gezüchtet oder zusammengesetzt. Diese Bausteine ​​können entweder anorganische oder organische Moleküle sein. Beispielsweise können h-BN-Nanoblätter aus Borazinmolekülen (B3N3H6) mithilfe der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) synthetisiert werden, einem chemischen Prozess, bei dem eine Dampfphase verwendet wird, um einen dünnen Materialfilm auf einem Substrat abzuscheiden. Das Borazin wird typischerweise in einen Hochtemperaturreaktor eingespeist, wo es zersetzt wird, um h-BN-Schichten auf dem Substrat zu bilden. Die durch CVD abgeschiedenen h-BN-Filme sind hauptsächlich polykristallin mit einer Korngröße im Allgemeinen von mehreren zehn Mikrometern und einer dreieckigen Form. Es können Ablagerungen im Wafermaßstab erzielt werden, für die industrielle Prozessintegration ist es jedoch häufig erforderlich, diese auf das Zielsubstrat zu übertragen. Bei der Top-Down-Methode hingegen wird von einem bereits vorhandenen h-BN-Massenmaterial ausgegangen und dessen Größe dann schrittweise reduziert, bis die gewünschte Dicke erreicht ist. Dieser Ansatz wird typischerweise zur Herstellung von h-BN-Nanoblättern verwendet, indem entweder chemische oder mechanische Exfoliation eingesetzt wird, um die Van-der-Waals-Kräfte zwischen den hexagonalen Schichten zu brechen und die resultierenden 2D-Schichten aus h-BN physisch vom Hauptmaterial zu trennen. Auch wenn die Größe der abgeblätterten Strukturen in der Regel reduziert ist und ihre Ausbeute gering sein kann, bleibt die ursprüngliche Qualität des Ausgangsmaterials nach der Abblätterung erhalten. Daher ist es wichtig, große (in der Größenordnung einiger Millimeter) einkristalline h-BN-Quellen als Ausgangsmaterialien für die Exfoliation von 2D-h-BN-Schichten zur Verfügung zu haben, die weiter in kommerzielle Geräte integriert werden können. Allerdings bleibt die Herstellung von Kristallen im Millimeterbereich eine Herausforderung.

Am Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces (LMI) der Universität Lyon, Frankreich, entwickeln wir seit vielen Jahren die Synthese von h-BN in verschiedenen Formen (Fasern, dünne Filme, Nanoröhren, meso- oder mikroporöse Membranen) für tribologische, thermostrukturelle oder energetische Anwendungen. Der Zugang zu diesen spezifischen Formen wird durch den verwendeten Syntheseweg ermöglicht, die Pyrolyse präkeramischer Polymere (PDCs), die darin besteht, einen molekularen Vorläufer zu synthetisieren und ihn zu einem anorganischen präkeramischen Polymer zu polymerisieren, das vor der Keramisierung geformt werden kann.

Für die Entwicklung von h-BN verwenden wir als molekularen Vorläufer Borazin, da es bereits seine hexagonale Struktur mit dem Ziel-h-BN teilt. Da flüssiges Borazin bei Raumtemperatur sehr flüchtig ist, wird für das Kristallwachstum seine Polymerform, Polyborazylen, bevorzugt und wird nach einem Polymerisationsprozess als weißes Pulver erhalten. Die Bildung von h-BN durch polymere Vorläufer wird durch die Verwendung eines alkalischen Lösungsmittels wie Li3N erheblich verbessert, wodurch die Mobilität der Spezies nach dem Schmelzen gefördert wird.6,7 Somit ermöglicht der PDC-Weg die Herstellung von h-BN mit maßgeschneiderten Textur- und Struktureigenschaften.

Im letzten Jahrzehnt konzentrierten sich unsere Forschungsbemühungen mit der Integration von LMI in den Rahmen des Graphene Flagship, einem EU-finanzierten Projekt, das das Potenzial graphenbasierter Materialien erforschen will, auf die Verbesserung des Herstellungswegs der PDCs h-BN-Nanomaterialien. Insbesondere durch die Kopplung von PDCs mit unterschiedlichen Sinterverfahren, wie z. B. Spark Plasma Sintering (SPS), Pressure Controlled Furnace (PCF) oder Gas Pressure Sintern (GPS), ausgehend vom gleichen präkeramischen Polymer, kann die Kristallgröße erhöht werden Einige Mikrometer bis einige Millimeter.8–11 Darüber hinaus konnten durch die Kombination von PDCs mit Atomlagenabscheidung (ALD) erfolgreich funktionelle BN-Nano-/Heterostrukturen aus hochstrukturierten empfindlichen Templaten synthetisiert werden, was diesen ALD-Prozess zu einer vielversprechenden Alternative für macht die Herstellung funktioneller BN-Nanostrukturen.12–15 Es wurde gezeigt, dass der Kristallinitätsgrad des abgeschiedenen BN-Materials stark vom Kristallinitätsgrad des Substrats abhängt.

Schließlich haben diese durch den chemischen Prozess der PDCs hergestellten h-BN-Materialien ihr Interesse sowohl für elektronische als auch für optische Anwendungen gezeigt. Tatsächlich konnte als Proof of Concept die erste erfolgreiche Anwendung von Van-der-Waals-Heterostrukturen aus MoSe2- und WSe2-Monoschichten, eingekapselt in h-BN-Schichten, am LMI realisiert werden.16 Auch auf Metall wurden sehr ermutigende Ergebnisse erzielt -hBN-Metallkondensatorgeräte mit h-BN von LMI.17

Dies zeigt, dass die Kombination des PDC-Wegs mit Formgebungstechniken eine ideale Plattform für die Abstimmung der Struktur, Kristallinität und Morphologie der endgültigen h-BN-Materialien in Abhängigkeit von den gewählten Synthesebedingungen und den beabsichtigten Anwendungen bietet.

Bitte beachten Sie, dass dieser Artikel auch in der dreizehnten Ausgabe unserer vierteljährlichen Publikation erscheinen wird.

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